Schrödingervergelijking als eigenwaardenvergelijking

We hebben tot nu toe steeds over slechts één impulscomponent gesproken, terwijl er toch drie componenten bestaan. De hiermee corresponderende operatoren ${\hbar \over i}{\partial \over \partial x}$, ${\hbar \over i}{\partial \over \partial y}$ en ${\hbar \over i}{\partial \over \partial x}$ kunnen in een vector worden samengevat,

$${\bf p} = {\hbar \over i} \left( {\partial \over \partial... ...\partial \over \partial z} \right) = {\hbar \over i} \nabla .$$ (365)

De operator die correspondeert met de volledige impulsvector van een deeltje is dus de gradiënt operator, vermenigvuldigd met ${\hbar \over i}$. De operator voor de kinetische energie van een deeltje kan men analoog aan de klassieke uitdrukking $E_{\rm kin} = {p^2 \over 2m}$ uit de impulsoperator opbouwen,

$${\bf E_{\rm kin}} = {{\bf p}^2 \over 2m} = -{\hbar^2 \over ... ...^2 \over \partial z^2} \right) = -{\hbar^2 \over 2m} \Delta .$$ (366)

De operator die correspondeert met de kinetische energie is dus op de factor $-{\hbar^2 \over 2m}$ na de Laplace operator (met definitie $\Delta \equiv \nabla \cdot \nabla$).

De plaatsoperator werkt door een eenvoudige vermenigvuldiging met de coördinaat of algemener met de plaatsvector ${\bf r}$. Elke fysische grootheid die enkel een functie van de plaatscoördinaten is, heeft eveneens een corresponderende operator, waarvan de werking bestaat uit een eenvoudige vermenigvuldiging met deze functie. Dit is bijvoorbeeld het geval voor de potentiële energie $U({\bf r})$ van een conservatief krachtveld. De wet van behoud van energie, waarbij het gaat om de som van de kinetische en potentiële energie, kan als de volgende operatorvergelijking geschreven worden,

$${\bf E} = {\bf E_{kin}} + {\bf E_{pot}} = - {\hbar^2 \over 2m}\Delta +U({\bf r}).$$ (367)

Uit zowel het Hamiltonformalisme als de relativiteitstheorie is het plausibel te maken dat de energieoperator op dezelfde manier met de tijd in verband staat als de impulsoperator met de plaats¹⁴,

$${\bf E} = {i \hbar} {\partial \over \partial t}.$$ (368)

De operator die de tijd bepaalt, analoog aan de plaatsoperator, bestaat uit een eenvoudige vermenigvuldiging met $t$. Hieruit volgt direct een verwisselingsrelatie tussen energie en tijd die overeenkomt met een corresponderende onzekerheidsrelatie, analoog aan die tussen plaats en impuls,

$$[ {\bf E},{\bf t} ]= {\bf Et} - {\bf tE} = {i\hbar}$$ (369)

en dus

$$\Delta E \cdot \Delta t \approx \hbar .$$ (370)

We vragen ons nu af hoe de eigenfuncties van de energieoperator ${\bf E}$ eruit zien. Wat zijn de toestanden met een scherp bepaalde waarde voor de energie? Geheel analoog aan de discussie van de impulseigenfuncties zoeken we nu de oplossingen van de eigenwaardevergelijking

$${\bf E \psi} = {i\hbar} { \partial \over \partial t} {\bf\psi} = E{\bf\psi}$$ (371)

van de vorm

$$\psi = \psi_0 e^{iEt \over \hbar} ,$$ (372)

die harmonische oscillaties voorstellen met hoekfrequentie $\omega = {E \over \hbar}$, dus met frequentie

$$\nu = {E \over h}.$$ (373)

Dit noemen we de tweede vergelijking van de Broglie en hij herinnert aan de quantisatie die Planck oplegde aan licht. We zien dat zowel materie- als lichtgolven met frequentie $\nu$ een energie $E=h\nu$ hebben. Een toestandsfunctie die overeenkomt met een scherpe waarde voor de energie correspondeert dus met een harmonische trilling op ieder punt in de ruimte. Het is een staande golf! Teneinde deze golf volledig te kenmerken moeten we nog de ruimtelijke verdeling van haar amplitude aangeven,

$$\psi ({\bf r}, t) = \phi ({\bf r})\cdot e^{i\omega t} .$$ (374)

De energieoperator gegeven in vergelijking (372) geeft hierover geen informatie, maar wel de wet van behoud van energie.

$${\bf E_{kin}} + {\bf E_{pot}} = - {\hbar^2 \over 2m}\Delta +U({\bf r}) = {\bf E} = {i\hbar}{\partial \over \partial t}.$$ (375)

Als men een dergelijke operatorvergelijking opschrijft, dan bedoelt men dat de operatoren die aan beide kanten van het =-teken staan, als ze werken op elke mogelijke functie, steeds hetzelfde resultaat leveren. Dit betekent dat iedere toestandsfunctie $\psi ({\bf r},t)$ een oplossing moet zijn van de vergelijking

$$- {\hbar^2 \over 2m}\Delta \psi ({\bf r},t) +U({\bf r})\psi... ...r},t) = {i\hbar}{\partial \over \partial t}\psi({\bf r},t) .$$ (376)

Dit is de tijdafhankelijke Schrödingervergelijking.

In het speciale geval van toestanden met een scherp bepaalde energie, zogenaamde stationaire toestanden, weten we reeds dat de rechterkant van bovenstaande vergelijking eenvoudig $E\psi ({\bf r},t) = E\phi({\bf r})e^{i\omega t}$ levert. Het tijdafhankelijke deel $e^{i\omega t}$ kan dan aan beide kanten van de vergelijking weggestreept worden. Het amplitudedeel $\phi({\bf r})$ van een stationaire toestand is dan een oplossing van de tijdsonafhankelijke Schrödingervergelijking,

$$- {\hbar^2 \over 2m}\Delta \phi ({\bf r}) +U({\bf r})\phi ({\bf r}) = E\phi ({\bf r}).$$ (377)

De operator aan de linkerkant noemt men de Hamilton operator of Hamiltoniaan. Stationaire toestanden zijn eigenfuncties van deze Hamiltoniaan, $H\phi = E\phi$, en in deze vergelijking komt de tijd niet meer voor. Dientengevolge veranderen de golffuncties $\psi$ voor de stationaire toestanden niet in de tijd, afgezien van de verplichte factor $e^{i\omega t}$. Dit is de reden dat men deze toestanden stationair noemt. Enkel een toestand die niet verandert in de tijd heeft een scherp bepaalde energie. Toestanden van atomen en molekulen, als ze geen straling emitteren of absorberen, en dus niet in de tijd veranderen, zijn van dit type en worden beschreven door de tijdsonafhankelijke Schrödingervergelijking.