Deeltje in de Coulomb potentiaal

Het waterstofatoom bestaat uit een proton en een elektron. We beschouwen de beweging van het elektron met (gereduceerde¹⁶) massa $m$ onder invloed van de Coulomb potentiaal

$$V = V(r) = -{e^2 \over 4\pi\epsilon_o}{1 \over r},$$ (478)

met $r$ de afstand van het elektron met lading $-e$ tot het proton met lading $+e$. We veronderstellen dat het proton zich in de oorsprong bevindt. Invullen van de Coulomb potentiaal in de Schrödingervergelijking levert

$$\left[ -{\hbar^2 \over 2m}\Delta -{e^2 \over 4\pi\epsilon_0r} \right] \psi (\vec r) =E\psi (\vec r) .$$ (479)

We stellen $\psi (\vec r) = \psi (r,\theta ,\phi ) = \chi_l(r) \cdot Y_l^m(\theta ,\phi )$ en vinden dan, met $u = r\chi$, voor de radiële golffunctie de differentiaalvergelijking

$$-{\hbar^2 \over 2m}{d^2u \over dr^2} + \left[ -{e^2 \over 4... ... r} + {\hbar^2 \over 2m}{l(l+1) \over r^2} \right] u = Eu .$$ (480)

We zien in bovenstaande vergelijking dat de Coulomb potentiaal aantrekkend is, terwijl de $l(l+1)$-`potentiaal' altijd afstotend is. Dit is weergegeven in Fig. 36.

Figuur 36: De effectieve potentiaal in de Schrödingervergelijking voor een aantrekkende Coulomb potentiaal en $l \geq 1$.

We dienen nu deze vergelijking voor $u(r)$ op te lossen en de mogelijke energietoestanden te bepalen. Het waterstofatoom vormt de hoeksteen van de quantum theorie en we zullen stap voor stap door de afleidingen gaan.

We beginnen met het opschonen van de notatie en definiëren hiertoe de variabele

$$\kappa \equiv {\sqrt{-2mE} \over \hbar}.$$ (481)

Merk op dat voor gebonden toestanden geldt dat $E<0$ en dat $\kappa$ daarom reëel is. Vervolgens delen we vergelijking (487) door $E$ en vinden

$${1 \over \kappa^2}{d^2u \over dr^2} = \left[ 1 -{me^2 \over... ...1 \over \kappa r} + {l(l+1) \over (\kappa r)^2} \right] u .$$ (482)

Vervolgens definiëren we de variabelen

$$\rho \equiv \kappa r    {\rm en}     \rho_0 \equiv {me^2 \over 2\pi \epsilon_0 \hbar^2 \kappa}.$$ (483)

De radiële vergelijking simplificeert nu tot

$${{\rm d}^2 u \over {\rm d}\rho^2} = \left[ 1 - {\rho_0 \over \rho} + {l(l+1) \over \rho^2 } \right] u.$$ (484)

We verwachten dat de oplossingen exponentieel gedempt zijn voor $\rho \rightarrow \infty$. In die limiet hebben we

$${d^2 u \over d\rho^2 } = u,$$ (485)

met als algemene oplossing

$$u(\rho ) = Ae^{-\rho} + B^{\rho}.$$ (486)

De laatste term blaast weer op als $\rho \rightarrow \infty$ en we kiezen daarom $B=0$. Klaarblijkelijk geldt $u(\rho ) \sim Ae^{-\rho }$ voor grote $\rho$. Aan de andere kant, domineert de centrifugale term in de limiet $\rho \rightarrow 0$. We vinden in dat geval

$${d^2u \over d\rho^2} = {l(l+1) \over \rho^2} u.$$ (487)

De algemene oplossing hiervan is

$$u(\rho ) = C\rho^{l+1} + D\rho^{-l},$$ (488)

zoals eenvoudig te controleren valt door dit in te vullen in vergelijking (494). We zien dat in de limiet $\rho \rightarrow 0$ de term met $e^{-l}$ opblaast. We kiezen daarom $D=0$ en hebben voor kleine $\rho$ als oplossing $u(\rho ) \sim C\rho^{l+1}$.

Als volgende stap proberen we nu dit asymptotische gedrag af te scheiden, door een nieuwe functie $\upsilon (\rho )$ te introduceren,

$$u(\rho ) = \rho^{l+1}e^{-\rho}\upsilon (\rho ),$$ (489)

in de hoop dat de differentiaalvergelijking voor $\upsilon (\rho )$ eenvoudiger wordt. De eerste afgeleide is

$${{\rm d}u \over {\rm d}\rho} = \rho^l e^{-\rho} \left[ (l+1... ...silon + \rho {{\rm d} \upsilon \over {\rm d} \rho} \right],$$ (490)

en de tweede afgeleide is

$${{\rm d}^2u \over {\rm d}\rho^2} = \rho^l e^{-\rho} \left\{... ... + \rho {{\rm d}^2 \upsilon \over {\rm d} \rho^2} \right\} .$$ (491)

We kunnen de radiële vergelijking nu herschrijven in termen van $\upsilon (\rho )$. Dit leidt uiteindelijk tot de differentiaalvergelijking

$$\rho {{\rm d}^2 \upsilon \over {\rm d} \rho^2} + 2(l + 1 -... ...{\rm d} \rho} + \left[ \rho_0 -2 (l+1) \right] \upsilon = 0.$$ (492)

Bovenstaande differentiaalvergelijking kan opgelost worden door aan te nemen dat de oplossing als een machtreeks kan worden geschreven. We schrijven

$$\upsilon (\rho ) = \sum_{j=0}^{\infty} a_j \rho^j$$ (493)

en we dienen nu de coëfficiënten $a_0, a_1, \ldots$ te bepalen. Voor de eerste-orde afgeleide geldt

$${{\rm d} \upsilon \over {\rm d} \rho} = \sum_{j=0}^\infty ja_j \rho^{j-1} = \sum_{j=0}^\infty (j+1 )a_{j+1}\rho^j.$$ (494)

Hierbij is in de tweede sommatie de index hergedefinieerd ( $j \rightarrow j+1$). Voor de tweede-orde afgeleide geldt

$${{\rm d}^2 \upsilon \over {\rm d} \rho^2} = \sum_{j=0}^\infty j(j+1) a_{j+1} \rho^{j-1},$$ (495)

Als we deze uitdrukkingen invullen in radiële vergelijking in termen van $\upsilon$, vinden we

$$\sum_{j=0}^\infty j(j+1) a_{j+1}\rho^j + 2(l+1) \sum_{j=0}... ...t[ \rho_0 - 2(l+1) \right] \sum_{j=0}^\infty a_j \rho^j = 0.$$ (496)

Vervolgens merken we op dat coëfficiënten behorend bij dezelfde macht van $\rho$ tegen elkaar weg dienen te vallen. Dit levert

$$j(j+1)a_{j+1} + 2(l+1)(j+1)a_{j+1} -2ja_j + [\rho_0 -2(l+1)]a_j =0,$$ (497)

of

$$a_{j+1} = \left\{ {2(j+l+1)-\rho_0 \over (j+1)(j+2l+2)} \right\} a_j.$$ (498)

Deze recursierelatie bepaalt de coëfficiënten en daarmee de functie $\upsilon (\rho )$. We beginnen met $a_0 = A$ en de vergelijking geeft ons dan $a_1$. Overigens bepalen we uiteindelijk de waarde voor $A$ door de zaak te normeren. Vervolgens stoppen we $a_1$ in de recursierelatie en bepalen zo $a_2$, enzovoort.

We inspecteren nu de coëfficiënten voor grote waarden van $j$. Dat correspondeert met grote $\rho$, waar de hogere machten domineren. In dit gebied kunnen we de recursie relatie schrijven als

$$a_{j+1} \approx {2j \over j(j+1)} a_j = {2 \over j+1}a_j, \Rightarrow a_j \approx {2^j \over j!}A.$$ (499)

Stel dat we zouden aannemen dat dit het exacte resultaat is, dan zou gelden

$$\upsilon (\rho ) = A \sum_{j=0}^\infty {2^j \over j!} \rho^j = Ae^{2\rho},$$ (500)

en dus

$$u(\rho ) = A\rho^{l+1} e^\rho$$ (501)

en daarvan wisten we al dat dit opblaast bij grote $\rho$. Dit positieve exponentiële gedrag is nou net precies wat we niet wilden hebben in vergelijking (493). Het is trouwens niet verbazingwekkend dat we dit hier terug vinden, omdat het nu eenmaal het asymptotische gedrag van sommige oplossingen van de radiële vergelijking beschrijft. Wij zijn er alleen niet geïnteresseerd in, omdat ze niet te normeren zijn. Er is echter een uitweg uit dit dilemma: de machtreeks dient eindig te zijn! Er moet een of andere maximale integer, $j_{\rm max}$, bestaan, zodat $a_{j_{\rm max}} = 0$. Vanwege recursie verdwijnen alle coëfficiënten voor hogere machten dan automatisch. Klaarblijkelijk voldoet de recursie formule aan

$$2(j_{\rm max} +l + 1 ) - \rho_0 = 0.$$ (502)

We definiëren

$$n \equiv j_{\rm max} + l + 1$$ (503)

als het hoofdquantumgetal en vinden

$$\rho_0 = 2n.$$ (504)

We weten dat volgens vergelijkingen (488) en (490) $\rho_0$ de energie $E$ bepaalt en vinden

$$E = -{\hbar^2 \kappa^2 \over 2m} = -{me^4 \over 8\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2 \rho_0^2},$$ (505)

en de mogelijke energiën worden gegeven door

$$E_n = - \left[ {m \over 2\hbar^2} \left( {e^2 \over 4 \pi... ...right] {1 \over n^2} = {E_1 \over n^2},  n = 1,2,3,\cdots$$ (506)

Dit is de beroemde vergelijking van Bohr. We constateren dat voor de Coulomb potentiaal, net als voor elke andere potentiaal die tot gebonden toestanden leidt, de toegestane energieën van een deeltje dat zich beweegt in deze potentiaal discreet gequantiseerd is. De energieniveaus worden getoond in Fig. 37.

Figuur 37: De laagste energieniveaus $E_n$ van het waterstofatoom corresponderen met de energie eigenwaarden van de Hamiltoniaan.

Als we vergelijkingen (490) en (511) combineren, vinden we

$$\kappa = \left( {me^2 \over 4\pi \epsilon_0 \hbar^2} \right){1 \over n} = {1 \over an},$$ (507)

waarbij

$$a \equiv {4\pi \epsilon_0 \hbar^2 \over me^2} = 0.529 \times 10^{-10} {\rm m}$$ (508)

de zogenaamde Bohrstraal is. Hieruit volgt dat

$$\rho = {r \over an}.$$ (509)

De ruimtelijke golffuncties van het waterstofatoom worden gekenmerkt door drie quantumgetallen ($n$, $l$ en $m$) en worden geschreven als

$$\psi_{nlm} (r, \theta ,\phi ) = \chi_{nl}(r)Y_l^m(\theta , \phi ),$$ (510)

waarbij volgens vergelijkingen $u(r) = r\chi (r)$ en $u( \rho ) = \rho^{l+1}e^{-\rho}\upsilon (\rho )$ geldt dat

$$\chi_{nl}(r) = {1 \over r}\rho^{l+1} e^{-\rho} \upsilon (\rho ),$$ (511)

met $\upsilon (\rho )$ een polynoom van de orde $j_{\rm max} = n -l -1$ in $\rho$, waarvan de coëfficiënten, tot op een algemene normeringsfactor na, bepaald worden door de recursie formule

$$a_{j+1} = {2(j+l+1-n) \over (j+1)(j+2l+2)}a_j.$$ (512)

Voor de grondtoestand, de toestand met laagste energie, geldt $n=1$. We vinden hiervoor

$$E_1 = - \left[ {m \over 2\hbar^2} \left( {e^2 \over 4 \pi \epsilon_0} \right)^2 \right] = -13,6 {\rm eV}.$$ (513)

Hieruit volgt dat de bindingsenergie, dat is de energie die het kost om het elektron van het waterstofatoom te verwijderen (het atoom te ioniseren), van waterstof 13,6 eV is. Volgens vergelijking (510) is in dat geval $l=0$ en dus ook $m=0$ (volgens vergelijking (446)) en vinden we voor de golffunctie

$$\psi_{100} (r, \theta , \phi ) = R_{10}(r) Y_0^0 (\theta , \phi ).$$ (514)

De recursie formule breekt af na de eerste term. Daarom is $\upsilon (\rho )$ een constante ($a_0$) en

$$R_{10}(r) = {a_0 \over a} e^{-r/a}.$$ (515)

Als we dit normeren vinden we

$$\int_0^\infty \vert R_{10} \vert^2 r^2 {\rm d}r = {\vert ... ...y e^{-2r/a}r^2 {\rm d}r = \vert a_0 \vert^2 {a \over 4} = 1,$$ (516)

waaruit volgt dat $a_0 = 2 \sqrt{a}$. Verder geldt $Y_0^0 = 1/ \sqrt{4}$ en dus

$$\psi_{100} (r, \theta , \phi ) = {1 \over \sqrt{\pi a^3}} e^{-r/a}.$$ (517)

Voor $n=2$ is de energie gelijk aan

$$E_2 = {-13,6 {\rm eV} \over 4} = -3,4 {\rm eV}$$ (518)

en dit is de eerste aangeslagen toestand van het waterstofatoom. Preciezer gezegd, de eerste aangeslagen toestanden, want we kunnen nu zowel $l=0$ (waarvoor geldt $m=0$) als $l=1$ (met $m=-1,0,$ of +1) hebben. Voor $l=0$ geldt dan

$$\chi_{20} (r ) = {a_0 \over 2a} \left( 1 - {r \over 2a} \right) e^{-r/2a},$$ (519)

terwijl voor $l=1$ geldt dat

$$\chi_{21} (r ) = {a_0 \over 4a^2} r e^{-r/2a}.$$ (520)

In beide gevallen dienen we de constante $a_0$ uit de normering te bepalen. Fig. 38 toont enkele radiële waarschijnlijkheidsdichtheden voor het waterstofatoom.

Figuur 38: De radiële waarschijnlijkheidsdichtheid voor het elektron in het waterstofatoom voor diverse quantumgetallen $n$ en $l$.

De laagste-orde radiële golffuncties van een één-elektron atoom kunnen expliciet geschreven worden als

$$\begin{array}{lll} n=1      & l=0      & \chi_{10} = 2a^{-... ...a} \right)^2 e^{-{r \over 3a}}, \\ & ... & \\ \end{array}$$ (521)

Voor willekeurige waarden van $n$ zijn de mogelijke waarden van $l$ gelijk aan

$$l = 0, 1, 2, \ldots , n-1 .$$ (522)

Voor elke $l$ zijn er $(2l+1)$ mogelijke waarden van $m$, zodat de totale ontaardheid van energieniveau $E_n$ gelijk is aan

$$d(n) = \sum_{l=0}^{n-1} (2l+1) = n^2.$$ (523)

Overigens is de polynoom $\upsilon (\rho )$ een bekende wiskundige functie (afgezien van de normering) en kan geschreven worden als

$$\upsilon (\rho ) = L_{n-l-1}^{2l+1} (2\rho ),$$ (524)

met

$$L_{q-p}^p(x) \equiv (-1)^p \left( {d \over dx} \right)^p L_q(x)$$ (525)

de geassocieerde Laguerre polynoom en

$$L_q(x) \equiv e^x \left( {d \over dx} \right)^q \left( e^{-x}x^q \right)$$ (526)

de $q^{\rm de}$ Laguerre polynoom. Hiermee kunnen we de genormeerde golffuncties voor het waterstofatoom schrijven als

$$\psi_{nlm} = \sqrt{ \left( {2 \over na} \right)^3 {(n-l-1)... ...^{2l+1} \left( {2r \over na} \right) Y_l^m (\theta , \phi ).$$ (527)

Met bovenstaande uitdrukking hebben we een oplossing gevonden voor een van de weinige realistische systemen die we zonder de hulp van een computer kunnen beschrijven. Overigens kunnen we ook nog bewijzen dat de oplossingen onderling orthogonaal zijn,

$$\int \psi_{nlm}^*\psi_{n^\prime l^\prime m^\prime} r^2 \s... ... = \delta_{nn^\prime} \delta_{ll^\prime} \delta_{mm^\prime}.$$ (528)

Figuur 39: Spectra voor het normale Lorentz triplet in zink en het anomaal Zeeman effect in kalium en in zink.

Tenslotte tonen we in Fig. 39 de experimentele observatie van de opsplitsing van de spectraallijnen van diverse elementen in een zwak magnetisch veld. Het verband tussen de structuur van de multipletten en het periodiek systeem leidde tot de uiteindelijke ontdekking van spin. Wolfgang Pauli kende deze eigenschap toe aan het elektron, waarbij hij twee waarden van spin toeliet. Dit betekende effectief het invoeren van een vierde quantumgetal in de beschrijving van elk atomair elektron.